利用辽宁某水镁石研制氢氧化镁阻燃剂的试验研究

摘要：采用辽宁某水镁石为原料制备氢氧化镁阻燃剂，在-0.24mm 粒度下，采用风力分级法提纯水镁石原矿，MgO品位由原矿的61.33%提高到精矿的63.22%。采用硅烷172、 硅烷151、钛酸酯NT-105以及复合偶联剂（硅烷172和硬酯酸锌按2∶1复合）四种偶联剂，在偶联剂用量0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，活化时间3、6、9和12min条件下对氢氧化镁阻燃剂进行表面进行处理，并对处理后阻燃剂的比表面积、抗张强度、吸水率和氧指数进行测试。认为用硅烷172作偶联剂，用量≤1.5％，活化时间6－9min较为适宜。其产品质量可与人工合成产品相媲美。天然水镁石是阻燃产品中的理想原料。
关键词：水镁石;阻燃剂;风选;偶联剂;吸水率

The Experiment Study on Making Block-Burning Reagent by a brucite in Liaoning Province
HU Zhi-gang
Liaoning Academy of Geology and Mineral Resources，Shenyang，110032

Abstract:The grade of MgO of crude improves to 63.22% from 61.33% using brucite in liaoning
province as the material by winnowing. The surface of Mg(OH)2 flame retardant is treated with four kinds of coupling agent，they are silane172，silane151，titanate NT-105 and composite coupling agent（silane172 being 66.7%,and zinc stearate being 33.3%）on the condition of usage of coupling agent being 0.5%, 1.0%, 1.5% and 2.0%，activating time being 3, 6, 9 and 12min，and the specific surface area，tensile strength，rate of absorbing water and oxygen index are measurated．The results showed the silane172 at the dosage of ≤1.5％, activating time 6－9min is feasible．Quality of its products can be comparable with synthetic products. Natural brucite is the ideal material for flame-retardant products．
Key Words:brucite, flame- retardant, winnowing, coupling agent, rate of absorbing water

1 前言
随着塑料､橡胶､合成纤维等高分子材料应用领域的扩展,其易燃性也日益引起人们的关注｡高分子材料容易燃烧引起火灾,同时产生大量烟雾和有毒气体,造成财物损失及人员伤亡｡为此,人们研究出各种阻燃剂来解决高分子材料的阻燃和抑烟问题[1]｡
近年来,阻燃科学技术研究取得了重大的突破,阻燃产品的开发向低烟､无卤阻燃方向发展｡氢氧化镁是一种表面极性很强的无机化合物,其晶体在(101)方向有微观内应变,晶体表面带有正电荷､具有亲水性,与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳,晶粒趋向于二次凝聚;同时,氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙[2]｡氢氧化镁发生脱水反应的温度为340-490℃,吸收大量热量｡在聚合物中可作填料及阻燃剂,具有阻燃､消烟､填充三个功能,不产生二次污染,又能与多种物质产生协同效应,不挥发,无毒,无腐蚀,价格低,应用广泛[3]｡不少研究者根据中国资源情况,提出了以水镁石作为原料,经处理后作为阻燃剂的研究,并取得了一定的进展[4]｡
试验针对某水镁石矿石的纯度､粒度､表面活化性能对聚合材料阻燃性能的影响等进行了试验研究｡试验采用风力分级法提纯水镁石原矿,矿石MgO品位由原矿的61.33%提高到精矿的63.22%,为原矿剔除杂质､加工高纯度产品提供了可靠方法｡表面活化处理试验确定,产品以硅烷172活化效果最佳,采用测定吸水率确定偶联剂､评价活化过程的方法简单易行｡制取的超微氢氧化镁(d50=1~2μm)阻燃剂成功地应用于热塑性低烟､无卤阻燃电缆护套中,各项技术指标符合国际电工委低烟､无卤电缆护套料技术标准IEC92-359要求｡
2 水镁石矿特性
水镁石[Mg(OH)2]又称氢氧镁石，属三方晶系。水镁石晶体一般呈厚板状、叶片状和纤维状集合体，具有完善的解理。薄片具有挠性，硬度2.5，比重2.4。辽宁水镁石矿产于辽河群变质岩系中，矿体埋藏较浅，地表出露连续，储量较大。
试验用水镁石原矿样品经岩石薄片鉴定为鳞片变晶结构，水镁石含量90%～95%，白云石含量5%左右以及少量蛇纹石。其中水镁石呈鳞片状纤维状集合体，薄片中无色，干涉色为Ι级灰黄平行消光、负延性、一轴晶、正光性。伴生碳酸盐薄片中无色、一轴晶、负光性，多呈粒状集合体交代水镁石，粒度为0.06～0.15mm。X衍射分析结果见图1，热差分析结果见图2。
 

X衍射分析结果和热差分析结果也证明，该矿石以水镁石为主，少量白云石等。原矿样品失水温度始于385℃，443℃吸热峰温，吸热脱水。光谱分析结果和化学分析结果见表1。

表1  光谱分析结果
 

表2  水镁石样品化学分析结果
 

根据以上检测结果可见，原料纯度高、杂质少、富含结晶水，在国内外水镁石矿中应属优质原料。其中有害杂质Fe₂O₃等低于0.4%，保证了工业使用。经特殊加工后，自然白度大于90%，便于产品配色。

3 试验研究
3.1 水镁石提纯试验
3.1.1 试验样品
试验样品取自辽宁某地水镁石矿，原矿经粗碎、细碎和细磨后，样品粒度为-0.24mm。样品的岩矿鉴定结果为：水镁石含量75%～80%，伴生杂质为白云石和蛇纹石，含量分别为15%和5%～8%。对细磨后的-0.24mm水镁石样品进行了粒度筛析，结果见表3。
表3  水镁石样品粒度筛析结果
 

由样品粒度分析可知，-0.043mm级别占72.90%，含MgO 63.89%，而大于该级别占27.10%，含MgO多在58%左右，水镁石在细级别有富集现象，粗级别（+0.043mm粒级）含脉石矿物较多。

3.1.2 风选试验
样品中的主要脉石矿物为白云石和蛇纹石，其硬度大于水镁石（水镁石、白云石及蛇纹石硬度分别为2.5、2.5～4和4）。在同等的磨矿条件下，水镁石比白云石和蛇纹石更容易被磨细。另一方面水镁石的密度小于脉石矿物（水镁石、白云石及蛇纹石密度分别为2.4、2.5～2.9和2.5～2.8），有利于采用风选提纯法将其与脉石矿物分离。
风选提纯试验设备为旋风分级机，分级风量18m³/h，给矿量3kg/h,原矿粒度-0.24mm。试验流程为一次粗选和四次扫选，粗扫精合在一起为精矿，共做三个平行试验，取平均值。试验结果见表4。
表4  水镁石风选试验结果
 

试验结果表明，原矿（-0.043mm）分选后，精矿MgO品位由61.33%提高到63.22%，尾矿MgO品位差达到5.15%，实现了剔除脉石矿物的目的。并且精矿产率达到63.67%，接近筛析水平，说明该风选设备及风选提纯流程分选效率较高。
3.2  氢氧化镁阻燃剂表面处理试验
普通型氢氧化镁一般为无定形或六方晶形晶体，具有较大的比表面积，阻燃效率不高。而且,由于氢氧化镁粒子之间的积聚成团性强，在塑料等高聚物中的分散性和相容性较差，使得氢氧化镁无法直接用于塑料阻燃，而且严重影响塑料制品的力学性能。所以必须对氢氧化镁进行适当处理，以改善它在高分子材料中的分散性和相容性[5]
3.2.1 偶联剂对氢氧化镁阻燃剂表面吸水性能的影响
无机材料与有机聚合物表面性质不同，合理使用偶联剂可以改变二者的相容性，使无机材料充分分散，达到混料均匀的目的。偶联剂对提高无机材料与高分子聚合材料相容性至关重要。如何评价无机粒状表面处理程度，国内目前还没有一个较权威的指标。为了解决表面处理上存在的问题并参照前人工作的基础，我们认为，如果无机材料表面被均匀覆盖，其表面性能必然从亲水转变为疏水，因此，静态吸水率下降。水镁石阻燃剂放置后，其吸水率也将发生变化。用试验探索放置时间为3、4、5、6、7和10d时，偶联剂（硅烷偶联剂172）用量与吸水率的变化，试验结果见图3。
 

由试验数据和曲线图可以看出，偶联剂用量增加，吸水率逐渐减少。因此，表面处理后产品的活化程度，可以通过吸水率的变化简单地反映出来。偶联剂用量相同时，放置时间延长，吸水率逐渐增加。
3.2.2 偶联剂种类、用量、活化时间的正交试验
试验选择三因素四水平正交试验。三个变化因素，依次为偶联剂种类、偶联剂用量和活化时间。偶联剂分别选择硅烷172和硅烷151、钛酸酯NT-105以及复合偶联剂（2/3硅烷172,1/3硬酯酸锌）。偶联剂用量以及活化时间试验方案见表5。

表5  偶联剂种类、用量、活化时间的正交试验方案
 

对按表5方案中试验样品分别进行吸水率、吸油率和比表面积测定。不同放置时间，样品的吸水率见图4。
 

从吸水率的试验结果看，偶联剂种类的影响很大。随偶联剂种类变化吸水率的顺序为：NT-105＞复合＞硅烷151＞硅烷172。
由试验结果可以看出，偶联剂用量增加，吸水率呈规律变化。用硅烷172作偶联剂活化氢氧化镁时，用量应不大于1.5%。
测定了3、7、11、15号四个样品的比表面积，分别为8.5、7.3、6.3和6.0m²/g。从比表面积测定结果看，随偶联剂种类的变化比表面积改变顺序为：硅烷172＞硅烷151＞NT-105＞复合。相同的粒度下，硅烷172分散较均匀，因而获得比表面积数值较高。
综合吸水率和比表面积的结果，吸水率随活化条件变化较大，比表面积改变较小，用硅烷151和NT-105活化，效果较差，且用量大。因此，用硅烷172作偶联剂，用量≤1.5％，活化时间6－9min较为适宜。
3.3  氢氧化镁阻燃剂的性质对聚合材料性能的影响
利用天然水镁石矿加工而成的氢氧化镁阻燃剂的粒度、纯度、偶联剂种类对聚合材料阻燃性能的影响见表6。试验主要材料为改性聚乙烯、乙烯共聚物各50份，氢氧化镁阻燃剂120份。
表6  氢氧化镁阻燃剂的粒度、纯度、偶联剂种类对聚合材料阻燃性能的影响
 

*注：8号样品为人工合成氢氧化镁
表中1至4号样品为相同纯度和粒度，偶联剂量为吸水率试验最适宜用量。从抗张强度变化看：NT-105＜硅烷151＜硅烷172＜复合。复合偶联剂断裂伸张率过大，使材料柔韧性受影响。从氧指数看：复合＜NT-105＜硅烷151＜硅烷172。5号样品为提纯试验的尾矿经磨细制得，由于其粒径较细，抗张强度大于1号样。纯度的变化较粒度的增大对材料的性能影响更小。1号、6号、7号样品偶联剂种类和纯度相同，抗张强度为粒径较小的7号样品最好。8号样品为人工合成氢氧化镁，其物理性能与天然样品大致相同。
总之，通过氢氧化镁阻燃剂的粒度、纯度、偶联剂种类对聚合材料阻燃性能的影响试验表明，偶联剂种类以硅烷172最佳；阻燃剂粒度细、区间窄,抗张强度好；粒度与偶联剂种类的变化对聚合材料的应用性能影响较大。
4 结论
（1）辽宁具有丰富的水镁石资源，原料纯度高、杂质少、富含结晶水，在国内外水镁石矿中应属优质原料。利用水镁石加工生产氢氧化镁阻燃剂，具有原料来源广，生产成本低，产品质量好等特点，其产品质量可与人工合成产品相媲美，因此，天然水镁石是阻燃产品中的理想原料。
（2）原矿（-0.24mm）经风选后，精矿MgO品位由61.33%提高到63.22%，实现了剔除脉石矿物的目的。精矿产率达到63.67%，接近筛析水平，说明该流程分选效率较高。
（3）采用硅烷172、 硅烷151、钛酸酯NT-105以及复合偶联剂四种偶联剂，在偶联剂用量0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，活化时间3、6、9和12min条件下对氢氧化镁阻燃剂进行表面处理，吸水率的顺序NT-105＞复合＞硅烷151＞硅烷172，比表面积的顺序为和硅烷172＞硅烷151＞NT-105＞复合，抗张强度变化：NT-105＜硅烷151＜硅烷172＜复合，氧指数顺序：复合＜NT-105＜硅烷151＜硅烷172。综合考虑，用硅烷172作偶联剂，用量≤1.5％，活化时间6－9min较为适宜。人工合成氢氧化镁，其物理性能与天然样品大致相同。

参考文献：
[1] 王健,于文杰,董火成,朱小树,孙嘉鹏.氢氧化镁阻燃剂的研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2009,7(4):5-9.
WANG Jian,YU Wen-jie,DONG Huo-cheng,ZHU Xiao-shu,SUN Jia-peng. Research Progress of Magnesium Hydroxide Flame Retardant[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2009,7(4):5-9.
[2] 姬连敏,李丽娟,聂 锋,曾忠民.国内氢氧化镁阻燃剂的研究现状[J]. 盐湖研究,
2007,15(2):62-72.
JI Lian-min,LI Li-juan,NIE Feng,ZENG Zhong-min. Current Research Status of Domestic MagnesiumHydroxide Flame Retardant[J].JOURNALOF SALTLAKE RESEARCH,2007,15(2):62-72.
[3] 戴焰林,施利毅,洪 玲.氢氧化镁阻燃剂在聚合物材料中的应用[J].应用化工, 2003,32(4):
Applied Chemical Industry
[4] 周产力,王犇.氢氧化镁阻燃剂的现状及展望[J].无机盐工业,2004,36(3):11-13.
Zhou Chanli,Wang Ben. The current status and prospect of magnesium hydroxide flame retardant[J].INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY,2004,36(3):11-13.
[5] 陶勇.氢氧化镁阻燃剂的表面改性研究现状[J].中国非金属矿工业导刊,2008,(5):13-15.
Tao Yong.Current Status of the Surface Modification of Magnesium Hydroxide Flame Retardant[J].China Non-metallic Minerals Corporation,2008,(5):13-15.