泡沫塑料富集-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中超痕量金铂钯

摘要  样品采用王水溶解，二氯化锡还原，泡沫塑料富集，电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中超痕量金、铂、钯。本方法系统的研究了盐酸-二氯化锡体系中酸度、二氯化锡浓度、吸附温度、吸附时间对吸附率的影响。方法检出限Au为0.21ng/ mL、Pt为0.18ng/ mL、Pd为0.16ng/ mL；方法加标回收率Au为93.3%-97.6%,Pt为92.5%-102.5%, Pd为91.0%-98.4%。方法用于测定国家一级标准物质，结果准确可靠。样品处理简便、快速、线性范围宽、重现性好。 
关键词  金；铂；钯；二氯化锡；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

Determination of Ultra-trace Au, Pt and Pd in Soil Sample by Planstin Foam Enrichment-ICP-MS
 WANG Rui-min
（Ministry of Land and Resources，Shenyang Supervision and Testing Center of Mineral Resources，shenyang 110032，Liaoning , China）

Abstract：The samples were decomposed by aqua regia, reduced by SnCl2,  absorbed by the plastic foam，then the Uitra-trace Au，Pt and Pd in soil sample had been determined simultanly by ICP-MS. The effects of various factors，such as acidity，concentration of Sncl2, adsorption temperature and time on the adsorption efficienay were stuidied in HCl-SnCl2. The detection limit of Au was 0.21ng/ mL，Pt was 0.18 ng/ mL，Pd was 0.16 ng/ mL. The recovery of Au was 93.3%-97.6%，Pt wsa 92.5-102.5%，Pd was 91.0%-98.4%.This method had been verified by the analysis of the nationa standard samples, the results were accurate and reliable, with simple operation, rapid analysis, wide linear range and repertable.
Key words：Au；Pt；Pd；SnCl2；；ICP-MS

 
由于铂族元素在地壳中含量甚微，分布极为分散，因此给分析测试带来了困难[1]。目前国内外经典的富集方法有琉试金[1] [2]、碲试金[3] [4]、活性炭吸附分离富集[5] - [7]、树脂分离富集[8] -[12]、负载塑料富集[13]。随着分析技术的飞速发展，测试手段由原来的发射光谱法[14]，石墨炉原子吸收法[15]，发展到今天的电感耦合等离子体发射光谱法[16]和电感耦合等离子体质谱法 [17]。
本方法采用王水分解样品，二氯化锡还原，泡沫塑料富集，用Re做内标，电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中超痕量Au、Pt、Pd。方法具有操做简单、快速、低检出限、高灵敏度、重现性好等特点，适合大批样品的测定。用此方法测定国家一级地球化学标准物质中痕量Au、Pt、Pd，结果满足分析要求。
1  实验部分
1.1仪器与主要试剂
X系列2型电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）。
标准储备溶液：ρ（Au）=1 g/L，ρ（Pt）=1 g/L，ρ（Pd）=1 g/L。为国家标准物质研究中心提供的国家一级标准物质。
混合标准溶液：由标准储备液逐级稀释而成ρ（Au、Pt、Pd）＝100µg/L混合标准溶液。
质谱调谐液ρ（Be、Co、In、U）=50ng/mL。
内标溶液ρ（Re）=20ng/mL。
HCl、HNO3为分析纯。
6.5%SnCl2溶液：称取分析纯二氯化锡65g于500 mL烧杯中，加入HC1（1+1）130mL，加热溶解，冷却，定容至1000 mL。
测试液所用水为超纯水。
泡沫塑料：市售。
1.2  仪器工作条件及同位素的选择 
表1 ICP-MS仪器工作条件
Table 1  ICP-MS work condition
 

1.3  样品的分析
1.3.1工作曲线的绘制 
校准标准系列：移取ρ（Au、Pt、Pd）＝1 00µg/L的混合标准溶液0.00、0.50、1.50、2.50、5.00、10.00mL于50mL容量瓶中，加2.5mL王水，稀至刻度，摇匀，得到ρ（Au、Pt、Pd）＝0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 、300.0ng/mL的校准标准溶液。标准系列随样品流程同步操作。
1.3.2 样品的处理 
称取20.0g样品于50mL瓷坩埚中，放入高温炉中在600℃-650℃灼烧1-2小时，取出，冷却后将样品转移到250mL容量瓶中，少许水湿润，加入新配制的王水（1+1）50mL，加盖置于180℃的电炉板上加热溶解1小时，体积约20 mL，滴加甲醛溶液至无大气泡产生，冷至室温后加入6.5%二氯化锡溶液50 mL，加一小块泡沫塑料于振荡器上振荡30 min，取出泡沫塑料流水洗净，550℃灰化40分钟，灰化产物用王水（1+1）2mL溶解，转移到10mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，按表1所列仪器条件，采取在线加入内标方式进行测定。
2 结果与讨论
2.1仪器优化
电感耦合等离子法中射频功率、载气流量、水平、垂直、采样深度等都是非常重要的仪器条件，用调谐液采用正交试验方式进行优化，试验参数以灵敏度、信躁比、氧化物产率、测量精度为考察指标[13]。优化参数见表1。
2.2 同位素及内标元素的选择  
元素测定中所选择的同位素为¹⁹⁷Au、¹⁹⁵Pt 、¹⁰⁵Pd。
内标校正法可以监测和校正信号的短期漂移及长期漂移，对第二元素进行校准及校正一般干扰，其选择原则是：内标元素的质量和电离能应与被测元素接近，且不受同量异位素重叠干扰；内标元素是单同位素或只有一个丰度很高的主同位素，并且为样品中含量极低的元素。由于铼在一般地质样品中含量甚微，且在灼烧样品时大部分铼已挥发，为此，选用187Re为实验内标元素，在线加入。
2.3吸附条件实验 
2.3.1 酸度对吸附率的影响
在SnCl₂吸附体系中分别调节HCl酸度5%、10%、15%、20%、25%、30%，按样品处理方式，表1仪器条件测试，测试结果见表2。
表2　HCl浓度对吸附率的影响
Table 2　Effect of concentration of HCl to the adsorption efficiency
 

实验结果表明从5%－30%的酸度条件下对Au的吸附影响不是很大，酸度在10%－20%期间Pt、Pd的吸附率达到最高，酸度加大吸附率降低， Pd的吸附率降低更为明显，因此吸附体系选用15%的HCl介质。
2.3.2　二氯化锡浓度对吸附率的影响
在15%的HCl介质中分别加入不同量的SnCl₂，构成吸附体系中SnCl₂浓度分别为10g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L进行试验，试验结果见表3。
表3　 SnCl2浓度试验结果
Table 3  The experimental results of concentration of SnCl2
 

从上表可以看出在SnCl₂浓度为45g/L时，Au、Pt、Pd吸附率同时达到最高，因此选用吸附体系中SnCl₂浓度为45g/L。
2.3.3　吸附时间的选择
分别试验了同一吸附体系中吸附时间分别为10min 、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min、150min。试验结果表明，吸附时间20min吸附率达到最大值，增加吸附时间吸附率不再增加。因此实验中选择吸附时间30 min。
2.3.3　吸附温度的影响 
温度对吸附率的影响较大，温度低于15℃时，即使吸附时间增大到150 min，吸附率仍只有50%左右，在高于20℃时温度对吸附率影响相对较小，25℃时吸附率相对稳定。
2.3.3　泡沫塑料对吸附率的影响
泡沫塑料是非化学试剂，它做为一种吸附载体在Au、Pt、Pd的分析过程中起着不可替代的作用，因此泡沫塑料的选择及活化非常重要。我们先后对市售不同型号的泡沫塑料进行实验，最后选定大连产聚醚型聚氨脂泡沫塑料。
2.4  分析方法的质量水平 
2.4.1 检出限 
用空白溶液连续测定12次，计算标准偏差(s)，以三倍标准偏差计算出Au、Pt、Pd方法检出限分别为Au：0.21ng/g, Pt：0.18ng/g，Pd：0.16ng/g 。
2.4.2 精密度和准确度 
选择国家一级标准物质GBW07288，GBW07289，GBW07290，GBW07291，
GBW07292，GBW07293， GBW07294分别平行称取10份，按样品分析步骤和仪器优化条件进行测定，结果平均值见表4，相对标准偏差分别为Au：1.66%-19.5%， Pt：0.4%-17.3%，Pd：0.36%-15.6%。
表4　方法准确度实验
Table 4  The accuracy experiment of the method
 

GBW07292为铬铁矿，王水对其溶解不完全，因此测定结果相对偏低。
结果表明测试准确度符合要求。
2.4.2 样品的加标回收率
选择GBW07289、 GBW07291两个标准物质进行加标回收实验所测结果见表5。
表5加标回收率
Table 5  The recovery rate of standard addition
 

3 结语
本方法系统的研究了影响泡沫塑料吸附Au、Pt、Pd的各因素，建立了以HCl-SnCl2为主体的吸附体系，应用电感耦合等离子体质谱分析仪对国家一级地球化学成分分析标准物质进行分析，得到了非常满意的结果。试验结果表明，本方法前处理方法简单快速、干扰少、检出限低、准确度好、精密度高、动态线性范围宽，可在超痕量金铂钯分析中广泛应用。
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作者简介：王瑞敏（1964-），女，高级工程师 ，从事分析检测工作。